国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】（以下「産総研」という）フレキシブルエレクトロニクス研究センター【研究センター長 鎌田 俊英】 フレキシブル材料基盤チーム 野田 祐樹 産総研特別研究員、堀内 佐智雄 研究チーム長、同センター 長谷川 達生 総括研究主幹らは、国立研究開発法人 理化学研究所【理事長 松本 紘】 創発物性科学研究センター 動的創発物性研究ユニット 賀川 史敬 ユニットリーダー、大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構【機構長 山内 正則】 物質構造科学研究所 構造物性研究センター 熊井 玲児 教授、国立研究開発法人 科学技術振興機構【理事長 中村 道治】と共同で低分子系有機強誘電体を用いた薄膜メモリー素子を、溶液をパターニング塗布して製膜する印刷法により常温・常圧下で製造する技術を開発した。
有機強誘電体では、デバイス化に必須となる薄膜化が難しいことが課題となっていた。今回の技術は、溶液からの膜形成を促す新たな印刷手法により、きわめて均質性の高い強誘電体単結晶薄膜を形成するものである。この技術を用いて作製した薄膜素子は、各種の記録素子の標準的な動作電圧を下回るわずか3 Vの低電圧でメモリー動作する。今回開発した技術により、プリンテッドエレクトロニクスによる強誘電体メモリーや不揮発トランジスタなどの低消費電力デバイスの研究開発が大きく加速すると期待される。
なお、この成果の詳細はドイツの学術誌 Advanced Materialsに、近くオンライン公開される。
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有機強誘電体単結晶薄膜の作製過程 |
印刷技術を用いて金属や半導体などの高精細で高品質なパターン層を作り、電子デバイスを製造するプリンテッドエレクトロニクス技術の研究開発が、世界中で盛んに行われている。これまで、主に金属配線やトランジスタを作るために必要な半導体層を印刷する技術開発が進められてきたが、その他の機能性部材の印刷法はほとんど手つかずであった。なかでも強誘電体は、ICカードへの搭載など急速に普及が進む強誘電体メモリーや、不揮発の強誘電体ゲートトランジスタなど、電子デバイスを低消費電力化できる優れた特徴があるため、印刷技術による薄膜パターニング化技術の開発が強く望まれていた。
強誘電体は、従来、硬い無機物が主流であり印刷法には向かないと考えられていた。有機強誘電体として高分子系が知られているが、その性能は無機物に比べて著しく劣っていた。ところが近年、低分子系の強誘電性有機材料の開発が進み、無機物に匹敵する特性を示すものが多数見出されている。しかし、これら有機強誘電体では、デバイス化に必須の薄膜化が難しいことが課題となっていた。このため、これらを対象としたピンホールのない高品質な薄膜の印刷製造技術の開発が望まれている。
産総研では、印刷法が適用でき、有毒な鉛や希少金属を含まない低分子系有機強誘電体の開発を進めてきた。二種類の有機分子を組み合わせた分子化合物からなる、優れた特性の強誘電体を発見し（2005年1月24日 産総研プレス発表）、さらに単一成分の有機材料でも室温で最高の強誘電性を示す材料を開発（2010年2月12日 産総研プレス発表）するなど、多数の有機強誘電体を産み出している。これらをデバイス化するには、分子の並ぶ方向を揃えたピンホールの無い薄膜形成が不可欠なので、先進印刷技術を取り入れ、材料を幅広く探索して、今回の成果を得た。
なお、本研究開発は、科学技術振興機構の戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（CREST）「有機材料を用いた次世代強誘電物質科学の創成（平成23～27年度）」による支援を受けて行った。
今回、有機強誘電体として、2-メチルベンゾイミダゾール（MBI）（図1a）を用いた。MBIは水素結合型有機強誘電体の一種であり、有機溶剤への溶解性に優れ、室温で優れた強誘電性を示し、きわめて低い抗電場（数十 kV/cm）で分極反転する。また、単結晶内では、2つの直交した方向に自発分極Pを現すことができる。膜の上下方向に電圧をかけるデバイスでは、自発分極は薄膜に対し垂直な方向の成分を持つ必要があるが、MBIはそのような分極方向をもつ板状結晶に成長しやすい。
図1bに今回開発した常温・常圧下での印刷法による薄膜作製プロセスを模式的に示す。1 cm角の酸化膜付シリコン基板表面上に、幅100 μmの親水領域と、幅100 μmの撥水領域が交互になった縞状の親撥パターンを作製し、その上に平坦な板（ブレード）を用いてMBIを溶解させた溶液を掃引して塗布した。乾燥させると、親水領域上にだけ、MBI薄膜が選択的に形成された。偏光顕微鏡による観察では、特定の方向の偏光に対し薄膜全体が消光したことから、形成された薄膜は、分子の配列方向がそろった単結晶薄膜であると考えられる（図1c）。
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図1 単結晶薄膜の作製 |
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2-メチルベンゾイミダゾールの分子構造（a）、単結晶薄膜作製プロセスの概念図（b）、MBI単結晶薄膜の偏光顕微鏡写真（c）。試料の回転（偏光板の回転）により明暗が変化している様子が見られる。十字矢印は偏光板の方向を示す。スケールバーは400 µm。 |
高エネルギー加速器研究機構 フォトンファクトリーでの放射光X線回折測定により、作製したMBI薄膜が単結晶かどうか、また分子の配列や自発分極の向きを調べた。図2aに示した回折写真には単一の回折スポット（赤点線円）が観測されており、得られた薄膜が単結晶と確認された。また、分子は水素結合により鎖状に連なり、それらの分子の鎖が、基板表面に対して垂直な向きと水平な向きの2種類の方向に配列していた。その結果として現れる自発分極Pは、基板表面に垂直な向きから45度傾いていた（図2b,2c）。基板平面に垂直な方向の分極成分を持つため、電極／強誘電体／電極を順に重ねた積層型デバイスの、上部電極と下部電極の間に電圧をかけると分極反転を起こせる可能性がある。
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図2 放射光X線回折測定のイメージと回折写真 (a)、結晶中の分子構造模式図(b)、単結晶薄膜内の分子構造と自発分極の模式図(c) |
この単結晶薄膜（膜厚は約1 µm）を用いてキャパシタ型のデバイス構造を作製し、P-Eヒステリシスの測定を行ったところ、熱処理などの前処理をしなくても、良好なヒステリシスループを示した（図3a）。分極反転が生じた電圧は、10 Hzの走査周波数では平均3～4 Vであり、きわめて低い電圧で分極反転可能なデバイスが得られると実証できた。さらに、10から1000 Hzの速度で掃引して分極反転の繰り返し耐久性を調べたところ、速度1000 Hz の走査周波数では数10万回程度まで強誘電特性を保持できることが分かった（図3b）。電極構造を最適化すれば耐久性はさらに向上すると期待される。
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図3 今回作製した単結晶薄膜の強誘電特性
（a）分極-電場特性。（b）分極反転の繰り返し測定。両図中のHz数は電場掃引の速さ。 |
今回の有機強誘電体薄膜では分極反転がミクロ領域でどのように生じているのかを、圧電応答顕微鏡を用いて調べた。膜厚約1 µmの薄膜に10～1000ミリ秒の様々な時間の間+20 Vの電圧をかけると、それぞれ時間によってサイズの異なる円形の分極反転ドメインが結晶表面に書き込まれていた（図4a）。ドメインのサイズは、電圧をかけた時間に対して対数関数的に増加し、最小値は直径500 nmであった（図4b）。この分極反転ドメインは、室温大気下で40時間以上にわたって安定に保持されていた。なお、圧電応答顕微鏡像の位相成分から、分極方向は90度回転ではなく180度反転と分かった（図4c）。
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図4 圧電応答顕微鏡による局所分極反転操作
（a）書込み操作後の位相像。（b）分極反転ドメインサイズの電圧印加時間依存性。（c）分極反転ドメインの面直（左）、面内（右）方向の位相像。 |
今後は今回開発した印刷法による薄膜作製技術を活用し、金属配線や半導体薄膜の印刷技術と組み合わせて全印刷法による電子デバイスの作製に取り組む。