独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】（以下「産総研」という）ナノチューブ応用研究センター【研究センター長 飯島 澄男】畠 賢治 首席研究員、CNT用途開発チーム 山田 健郎 研究チーム長、関口 貴子 産総研特別研究員は、ネットワーク構造の単層カーボンナノチューブ（CNT）をゴムに分散させることで、従来のゴムでは実現できなかった数百ナノメートルやマイクロメートルの精度でゴム表面を加工する技術を開発した。
ゴムに代表されるエラストマーを加工する方法としては、従来から金型成形加工や切削加工などが知られている。特に金型成形加工は生産性に優れ、連続生産もでき、大量生産に適しているが、プレス成形中の気泡混入や、成形後のクリープにより、ナノメートル、マイクロメートル単位での高精緻な加工が事実上不可能であった。今回、ネットワーク構造の長尺単層CNTをゴムに分散させることで、ゴム中で自由自在に変形できる支持材としてCNTが働き、ゴムの柔軟性と高精緻な形状維持性を両立した。
今回開発した技術を用いると、自由自在にマイクロサイズのゴム表面加工を、数百ナノメートルやマイクロメートル精度で行うことが可能になり、例えば表面加工することにより濡れ性、密着性、光学特性を制御した高機能ゴムへの応用が期待できる。なお、本研究開発は、独立行政法人科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業（CREST）の一環として行われた。この技術の詳細は、平成25年8月29～30日に東京ビッグサイト（東京都江東区）で開催されるイノベーション・ジャパン2013で発表される。
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今回開発した単層CNT/ゴム複合材料表面のプレス成形加工技術 |
ゴム材料は、その絶縁性と柔軟性から、電子部品、自動車、建築物の保護材、シーリング材、防振材として幅広く使用されているが、ゴム製品の用途拡大や機能向上を図るには、精緻な表面加工技術の開発が重要である。しかしゴムは柔らかいため、加工中の弾性ひずみや加工後のクリープによりナノメートル、マイクロメートル単位での高精緻な表面加工は不可能である。そのためさまざまなゴム材料に適用でき、量産に適したゴムの表面加工ができれば、密着性、撥水性、光学特性といった構造により発現する機能をゴムに付加することが可能となり、新たなゴム市場の開拓が期待できる。
産総研は、スーパーグロース法で合成した単層CNTが他の単層CNTに比べて大比表面積であり、長尺でアスペクト比が高いという特徴を生かして、さまざまな用途開発を進めてきた。例えば-196℃から1000℃までゴムのような粘弾性を示す単層CNT（2010年12月3日産総研プレス発表）や、チタン並みの熱伝導率をもつ単層CNT/炭素繊維/ゴム複合材料（2011年10月6日 産総研プレス発表など）の開発である。
スーパーグロース法で作製した単層CNTはその高いアスペクト比から、溶液中で分散させると、広範囲にわたるネットワークを形成する。この分散液を用いて単層CNTをゴムと複合化すると、ゴムの中に単層CNTのネットワークを含んだ複合材料ができる。単層CNTのネットワーク構造はゴムのような柔軟性を示すため、この複合材料をプレス成形加工するとゴムばかりでなく単層CNTも金型形状に合わせて自在に変形すると予想されていた。また単層CNTのネットワークによって形状維持性を持つことも考えられたため、この単層CNT/ゴム複合材料を用いた寸法精度の高いゴム加工技術を開発した。
本研究開発は、独立行政法人 科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業チーム型研究（CREST）「プロセスインテグレーションによる機能発現ナノシステムの創製」研究領域における研究課題「自己組織プロセスにより創製された機能性・複合CNT素子による柔らかいナノMEMSデバイス」（平成21～25年度 研究代表者 畠 賢治）の一環として行った。
今回、ゴム材料としてフッ素ゴムを用いた。図1に単層CNT/ゴム複合材料作製とプレス成形加工のフローを示す。まず有機溶媒に分散させた単層CNTと、同じく有機溶媒に溶かしたフッ素ゴムを混合して、CNTゴムペーストを作製し、溶媒を乾燥させてプレス成形加工に用いる膜状の単層CNT/ゴム複合材料を作製した。高精緻な表面加工を行うには、複合材料の作製工程でCNTに吸着した水分をできるだけ除去することが重要である。そのため真空乾燥で表面に吸着した水分を予め除去したCNTを用いて、不活性ガス雰囲気下で有機溶媒に分散させた。これにより成形加工時の加熱による気泡発生を防止できる。
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図1 単層CNT/ゴム複合材料作製とプレス成形加工のフロー |
プレス成形加工では、膜状の単層CNT/ゴム複合材料を平坦な基板と金型で挟み、ゴムが軟化する温度まで加熱した後に圧力をかけ、室温まで冷却した後に金型を外した。図2にプレス成形加工した単層CNT/ゴム複合材料とCNTを含まない従来ゴム表面の走査型電子顕微鏡（SEM）像を示す。単層CNT/ゴム複合材料表面には金型の微細なピラミッド形状が正確に転写されているのに対し、従来ゴムではピラミッド形状の先端やエッジが丸まり、正確に転写されていない。これは従来ゴムでは柔軟性による成形後のクリープの影響を受けるため、数百ナノメートル、マイクロメートル単位での精緻な形状や構造を維持できないためである。
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単層CNT/ゴム複合材料
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従来ゴム
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図2 プレス成形加工した単層CNT/ゴム複合材料と従来ゴム表面の比較 |
図3に、加工部分の表面と断面のSEM像を示す。白く見える糸状の部分が単層CNTであり、互いに絡まり合った網目状のネットワーク構造を形成している。そしてこのネットワーク構造が試料全体に渡って均一に分布している。高精度加工が可能になったのは、CNTが支持材となり成形後のクリープを抑制したためであると考えられる。CNTはネットワーク構造を形成することでゴムのような柔軟性を示すため、ゴムとともに金型形状に変形でき、成形後の形状を維持できる。今回開発した技術を用いれば、金型の凹凸構造を数百ナノメートル、マイクロメートル単位の寸法精度でゴム表面に転写でき、図4に示したようなさまざまな形状のゴム構造体を作製することができる。このような表面加工により、表面構造に起因した特性制御による高機能ゴムが作製でき、例えば、貼る・剥がすが自在な高密着ゴムシート、流体の流れを制御できるマイクロ流路、非破壊で弾・塑性ひずみの分布が評価でき可視化できるひずみセンサーなどの新たなゴム市場の開拓が期待できる。
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図3 加工した単層CNT/ゴム複合材料の表面SEM像（左）と断面SEM像（右） |
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図4 プレス成形加工したさまざまな形状の単層CNT/ゴム複合材料の構造体 |
今回開発した手法は、フッ素ゴム以外にも、ニトリルゴム、アクリルゴムといったフッ素ゴムよりも柔らかいゴム材料でも同様の効果があった。
この技術を用いることで、例えば、ゴム表面の精密加工により密着性・濡れ性・光学特性のような、表面構造により発現する特性制御を利用したゴムの高機能化が可能になる。
なお、今回開発した技術は特許出願済みである（特願2013-085982）。
今後は、産業界、特にゴムメーカーに対してニーズ調査を行うとともに、興味を持った企業と連携し、表面構造に起因した特性制御によって高機能化した高精密加工ゴムの新規用途開拓を進めていく。