国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】（以下「産総研」という）ナノチューブ実用化研究センター【研究センター長 畠 賢治】CNT評価チーム 張 民芳 主任研究員、岡崎 俊也 研究チーム長（兼）同研究センター 副研究センター長らは、カーボンナノチューブ（CNT）と次亜塩素酸化合物との化学反応を利用し、CNTを含む産業廃水から簡便で効果的にCNTを除去する方法を開発した。
CNTなどのナノ炭素材料を用いた製造プロセスの環境保全・安全性確保は産業応用上の大きな課題である。特にCNTを含む廃水からCNTを簡易に除去する方法は知られておらず、CNT不織布・分散液の産業応用を阻害する要因であった。今回開発した技術は、CNTを含む廃水の経済的な工業的処理方法につながるものであり、CNTの環境への暴露を防止して、安全・安心なCNT産業の発展に貢献すると期待される。
なお、この技術の詳細は、2019年2月4日（英国時間）に英国科学雑誌Scientific Reportsにオンライン掲載される。
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| 次亜塩素酸化合物（NaClO）によりCNTを含む廃液から簡易にCNTを除去 |
CNTは優れた熱、電気、力学特性を示し、化学的にも極めて安定であるため、エレクトロニクスから医療まで幅広い分野で社会に大きな便益をもたらすと期待されている。現在世界中で用途開発が進んでおり、実用例も多くなり始めた。一方、ナノ炭素材料はサイズが極めて小さいことや形状が特殊であることから、環境や生体への悪影響が懸念されている。CNTの急性毒性は低いとされているが、長期的なリスクについては未だ明らかではない。そのためCNTの環境中への暴露を防ぐことが重要である。これまでCNTなどのナノ炭素材料は生分解性をもつ可能性があるという報告があるが、ナノ炭素材料を含んだ産業廃水、廃液の処理技術の報告例はない。特に、CNTを含む廃水の処理方法がないことは、大量の廃水が発生する可能性があるCNT不織布や分散液を用いた製品の実用化に大きな障壁となっている。CNTを含む廃水の経済的な工業的処理方法の確立は、安全安心なCNT産業の発展には極めて重要で、緊急の課題である。
産総研は、CNTの合成技術、分散・複合化などの用途を支える共通基盤技術の開発とともに、CNTの安全性評価の開発にも注力している（産総研プレス発表 2017年2月15日）。また、CNTの長期安全性に関わるCNTの生分解性を解明するため、免疫細胞内CNTの定量測定法を開発し、免疫細胞内でCNTが生分解されることを明らかにした（産総研プレス発表 2017年9月12日）。この免疫細胞内生分解では、酵素反応により次亜塩素酸が発生して、CNTが酸化・分解される。今回、次亜塩素酸や次亜塩素酸化合物と反応させて、CNTを含む廃水を工業的に処理する方法の開発に取り組んだ。
なお、今回の開発は、日本ゼオン株式会社と独立行政法人 日本学術振興会 基盤研究課題（B）「カーボンナノチューブの生分解性の解明と制御（平成 29～31 年度）」による支援を受けて行った。
今回開発した技術は、産業廃水中に含まれたCNTを除去するため、次亜塩素酸や次亜塩素酸化合物でCNTを酸化・分解する技術である。濃度5、50、100 mg/Lの単層CNT（SWNT）と多層CNT（MWNT）の水分散溶液に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（1.25 ％）を添加し、37 ℃で反応させたところ、CNTの存在を示す黒色がすべての濃度の分散溶液で、徐々に薄くなり、96時間で全て透明になった（図1）。光吸収法により溶液中のCNT濃度を定量測定したところ、CNTが時間とともに減少し、最後にほぼゼロになることが分かった（図2）。また、工業用CNT分散液を想定し、異なる界面活性剤により分散された３種類のCNT分散液と次亜塩素酸ナトリウム水溶液を混合し、反応させるとCNTが完全除去されることを確認した。この技術は、CNTを含む廃液と次亜塩素酸化合物の溶液を混合し、適切な温度で静置するという非常にシンプルなプロセスであり、CNT製造工場や加工工場、研究機関で簡便に利用できる。
次亜塩素酸化合物によるCNTの分解メカニズム解明のため、透過型電子顕微鏡観察とラマン分光測定によって、分解過程中のCNTの構造変化を調べた（図3）。ラマン散乱スペクトルでは、CNTが分解するにつれて、欠陥由来のピークが増加してグラファイト構造由来のピークが減少するとともに、新たに欠陥由来のD’ピーク（図3矢印）も出現した。電子顕微鏡観察の結果とあわせて、CNTは次亜塩素酸化合物による酸化によって壁が少しずつ崩され、グラファイトシート状の破片となり、最後に完全分解したと考えられる。
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図１ 次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加したCNT水溶液の色の経時変化
（a） 5、50、100 mg/LのSWNTの溶液、（b） 5、50、100 mg/LのMWNTの溶液 |
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図2 次亜塩素酸ナトリウムの処理後の、波長700 nmでの吸光度の経時測定結果
（a） 5、50、100 mg/LのSWNT溶液、（b） 5、50、100 mg/LのMWNT溶液 |
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図3 次亜塩素酸ナトリウムの処理後の、SWNTとMWNTの構造変化
（a） 透過型電子顕微鏡像と （ｂ） ラマン散乱スペクトル |
今回開発した技術で処理したCNTを含んでいた廃水を安全に排出できるかどうかを確認するため、処理後の残液中の成分を調べた。まず加熱により残液中の次亜塩素酸ナトリウムを除去し、全炭素量を測定したところ、炭素量は検出限界（4 µg/L）以下であった。次に、残液に塩化カルシウムを少量添加すると直ちに白濁し、炭酸イオン（CO32-）が含まれることを示した。残液を塩酸で中和し、乾燥した物質をSEM／EDS（走査型電子顕微鏡観察／エネルギー分散型X線分光法）で元素マッピングしたところ、残液中にはナトリウム（Na）イオンと塩素（Cl）イオンだけが存在していた。これらの結果から、次亜塩素酸ナトリウムにより、CNTが完全分解され、無害のNaイオン、ClイオンとCO32-が生成したと考えられる（図4）。また、今回使用した次亜塩素酸ナトリウムの濃度は、家庭用漂白剤などに含まれる濃度より低く、処理後の残液は未反応の次亜塩素酸ナトリウムを含んだままで一般廃水として排出できる（ただし、大量の場合は産業廃棄物としての処理が必要）。
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| 図4 次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）によるCNT分解の反応式 |
今回開発した技術で、他の7種類のナノ炭素材料（カーボンナノホーンや、異なる合成法で合成したSWNTやMWNT）の分散液を処理したところ、7種類全てのナノ炭素材料が完全に分解されていた。
今回開発した技術で、用途開発企業などのCNTを含む廃液を処理して、有効性を確認するとともに、さらなる手法の改良をおこなう。