国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】（以下「産総研」という）機能材料コンピュテーショナルデザイン研究センター【研究センター長 浅井 美博】多階層ソフトマテリアル解析手法開発チーム 森田 裕史 研究チーム長、化学プロセス研究部門【研究部門長 古屋 武】階層的構造材料プロセスグループ 依田 智 研究グループ長、機能化学研究部門【研究部門長 北本 大】新納 弘之 首席研究員、ナノ材料研究部門【研究部門長 佐々木 毅】電子顕微鏡グループ 堀内 伸 上級主任研究員らは、先端素材高速開発技術研究組合【理事長 腰塚 國博】（以下「ADMAT」という）と共同で、国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構（以下「NEDO」という）のプロジェクトにて、プラスチック（ポリマー）の発泡を微細で均質にする手法を開発した。
今回、コンピューターシミュレーションにより、従来の核剤のように発泡の起点となるのではなく、逆にポリマーからの発泡の成長や合一を効果的に抑制する“アンチ核剤”の原理に基づく発泡制御の可能性を見いだした。さらにプロセス技術や計測技術により、アンチ核剤により微細な気泡が均質に分散した発泡プラスチックが作製できることを実証した。高性能断熱材、軽量高強度材料などの新規材料の開発への貢献とともに、新規材料の研究開発期間の大幅な短縮が期待できる。
なお、この技術の詳細は、平成30年11月26～27日に浜松市で開催される成形加工シンポジア´18で発表される。
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今回実証した新原理である“アンチ核剤”のポリマーの発泡への効果 |
ポリマーの発泡体（発泡ポリマー）は、断熱材や緩衝材、防音材、軽量構造材などの用途で広く用いられている。一般的な発泡ポリマーでは、ポリマーに二酸化炭素などの発泡ガスを高圧で溶解させてから急減圧すると、溶解できなくなったガスがポリマー中で気泡を形成する。その性質は、空隙（くうげき）率と、気泡径に大きく依存する。市販の発泡ポリマーの気泡径は通常数10～数100 µmであるが、最近1 µm以下の気泡の発泡ポリマー（ナノセルラー）が注目を集めている。高い空隙率と均一な気泡径のナノセルラーは断熱性能に優れ、光透過性を持つことが理論的に予測されており、窓用の断熱材として世界的な開発競争が行われている。しかし、高い空隙率と微細で均一な気泡径の両立は困難で、実用的な材料は得られていない。
発泡を微細化するため、炭酸カルシウムやシリカなどの微粒子を核剤として添加する手法が知られている。核剤はガスが気泡を形成する起点となって、微細で径のそろった発泡を形成しやすくする。しかし、核剤は理論的な観点からは、ほとんど検討されず、コスト上の制約を踏まえて技術者の勘と経験から選択されている。
産総研では、住宅などの省エネルギーを進めるため、光透過性の断熱材料とその製造プロセスの開発（平成29年9月4日 産総研主な研究成果）や、ナノ粒子を含む高分子混合系材料の構造のシミュレーション技術の開発（平成22年12月3日 産総研主な研究成果）に取り組んできた。産総研とADMATは、NEDOの委託事業｢超先端材料超高速開発基盤技術プロジェクト｣（平成28～33年度）で、計算技術・プロセス技術・計測技術の三位一体によるポリマー系材料の研究開発の高速化と、機能性発泡ポリマーの製造プロセス開発に取り組んでいる。今回、核剤の設計にシミュレーションを取り入れ、またX線コンピューター断層撮影（X線CT）や電子顕微鏡などの計測手法による構造評価を行って断熱材用のナノセルラー開発に取り組んだ。
高い空隙率と均質な発泡構造を持つナノセルラーの実現には、核剤を気泡のサイズより小さいナノ粒子とし、さらに効果的な核剤の設計が必要と考え、ポリマーと核剤との化学的な相互作用に着目した。ナノ粒子を分散させたポリマーのモデルを構築し、粗視化分子動力学法により発泡プロセスをシミュレーションした。ポリマーの膨張率（発泡速度）と核剤とポリマーの相互作用ポテンシャルの係数（ε）を構造に影響を与えるパラメータとした。εの数値が大きいほど引力が強く、親和性が高いことになる。なお、シミュレーションはOCTAを用いて行った。シミュレーションの一例を図1に示す。
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図1 ナノ粒子を含むポリマーの発泡のシミュレーション結果 |
シミュレーションにより、ポリマーと核剤の親和性が高く、ポリマーの発泡速度が大きい場合、添加したナノ粒子の表面ではなく、ポリマー内部から発泡が発生し、均質で微細な発泡構造が形成された。これは従来の核剤の常識や機能とは全く異なる結果であった。
実際の発泡ポリマー系でこのシミュレーション結果の確認を試みた。ポリメタクリル酸メチル（PMMA）に各種の無機系ナノ粒子を分散した試料を作製し、二酸化炭素（CO2）を発泡ガスとして発泡ポリマーを作製した。図2に、無機系ナノ粒子の例としてパラジウム（Pd）、既存の核剤としてシリカ（SiO2）のナノ粒子をそれぞれ含むPMMAの発泡構造をX線CTと走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した結果を示す。
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図2 Pdナノ粒子やSiO2ナノ粒子を含むPMMAの発泡構造 （左）X線CT像、（右）SEM像 |
Pdナノ粒子を含むPMMA発泡体は発泡倍率はあまり大きくないが、粗い気泡や1 µm以上の気泡がほとんど見られず、約700 nmの気泡が全体に極めて均質に分布していた。また、測定条件を最適化して1 µm以下の解像度で観察し、Pdナノ粒子の分布も均質であることを確認した。一方、既存の核剤SiO2ナノ粒子を含む系は、200 nm程度の細かな気泡を含むが、10 µm以上の粗い気泡も含まれていた。
図3に、Pdナノ粒子を含むPMMA発泡体の高解像度透過型電子顕微鏡（HRTEM）による観察像を示す。SiO2ナノ粒子を含むPMMA発泡体では、粒子が気泡に接触するか含まれる構造が多く観察され、粒子が発泡の起点であると示唆された。一方、Pdナノ粒子を含むPMMA発泡体では観察したほとんどのナノ粒子がポリマー内部に包埋され、粒子表面には気泡や空隙が見られなかった。これは、発泡がナノ粒子からではなく、ポリマー内部から発生したことを示す。この結果は、ポリマーと粒子の親和性が高い場合のシミュレーション結果と、定性的に一致している。
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図3 Pdナノ粒子を含むPMMAの発泡体のHRTEM像 |
さらに、PMMAのモノマーとPd表面、SiO2表面との濡れ性測定や、分子動力学的シミュレーションから、PdはSiO2と比較して、PMMAと高い親和性を持つことが示された。今回用いたPdナノ粒子のようなポリマーと親和性の高いナノ粒子は、従来の核剤のように発泡の起点としては機能せず、逆にポリマーから発生した気泡の成長と合一を効果的に抑制する“アンチ核剤”として作用していると推定された。“アンチ核剤”は、気泡径分布（気泡の大きさがどれだけそろっているか）や分散性（気泡が発泡ポリマーのなかでどれだけ均一に分布しているか）の制御に有効であり、100 nm以下の微細な気泡を均一に分散させる必要がある光透過性の高性能断熱材の実現に向けた手法として期待される。
今後は各種ナノ粒子を含むポリマーの発泡や、ナノ粒子とポリマーの相互作用に関するシミュレーションをさらに進めるとともに、シミュレーションの結果を実際の発泡ポリマーで実証する。これにより“アンチ核剤”や核剤の設計指針を確立するとともに、より低コストで微細で均質な発泡体を作製できる技術の開発にも取り組む。また計算科学による材料設計とプロセス技術による試料の作製、計測技術による評価をできるだけ高く行い、三位一体で開発期間を短縮する手法の開発にも取り組む。これらにより、光透過性と高い断熱性を兼ね備えた材料の開発を目指す。