銅の100倍まで電流を流せるカーボンナノチューブ銅複合材料

　独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】（以下「産総研」という）ナノチューブ応用研究センター【研究センター長 飯島 澄男】畠 賢治 首席研究員、CNT用途開発チーム 山田 健郎 研究チーム長、技術研究組合 単層CNT融合新材料研究開発機構【理事長 古河 直純】（以下「TASC」という）チャンドラモウリ スブラマニアン 研究員らは、単層カーボンナノチューブ（単層CNT)と銅を用いて、銅と同程度の電気伝導度をもちながら、銅の100倍まで電流を流せる複合材料を開発した。

　社会に広く利用されている電子デバイスの電力は、銅や金などの配線によって供給されている。配線に流せる電流は配線の素材と太さによって決まるが、デバイスの小型化が進む中で、これまでの材料の配線では流せる電流量が限界に近づいてきている。

　今回、銅イオンの有機系溶液および水溶液を用いた電気めっき法により、スーパーグロース法で合成した単層CNTと銅を複合化させて、配線用のCNT銅複合材料を作製した。この複合材料は軽量で、これまでにない高い電気伝導度と大きな電流容量をもつ。さらに高温でも優れた電気伝導度を保てる。このような性質から、今後のデバイスの小型化・高性能化に対応できる配線材料として期待される。

　今回の研究開発は独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構（以下「NEDO」という）の「低炭素化社会を実現する革新的カーボンナノチューブ複合材料開発プロジェクト」（平成22～26年度、プロジェクトリーダー　産総研　湯村 守雄）において行った。

　この研究の詳細は、英国の学術誌「Nature Communications」に2013年7月23日18時（日本時間）に掲載される。

今回開発したCNT銅複合材料

　電子デバイスは常に小型化の道を歩み、小型化によって機能や持ち運びやすさが向上したことで、社会のあらゆる場面で利用されている。

　トランジスタやメモリーデバイスなどの小型化の研究が進む一方で、これらのデバイスに電力を供給する配線については大きな進展が見られない。デバイスの小型化に伴い、電流密度は高くなり、現在では既存の配線材料の限界に近づいている。国際半導体技術ロードマップによれば、2015年にはデバイス内の電流密度は、現在主に用いられている銅と金の破断限界を超えるとされている。一方、炭素系材料は高い電流容量をもち、電流密度の増大には対応できるものの、配線材料としては電気伝導度が不十分であり、新たな配線材料の開発が喫緊の課題となっている。

　産総研はTASCに参画し、NEDOの「低炭素化社会を実現する革新的カーボンナノチューブ複合材料開発プロジェクト」（平成22～26年度）の下、スーパーグロース法で合成した単層CNTが他の単層CNTに比べて大表面積であるという特徴を生かした用途開発を行ってきた。特に、単層CNT と既存材料との融合化やその実用化を推進するTASCとの共同研究では、導電性ゴムなどの複合材料を開発してきた。

　今回は、高い電流容量をもつ炭素系材料の一種であるCNTと、高い電気伝導度をもち、配線材料として広く利用されている銅を用いて、双方の長所を生かした複合材料の開発を行った。

　今回、電気めっきにより銅を析出させて、単層CNTと銅の複合材料を作製した。複合化するには、銅をCNT構造体の内部にまで満遍なく形成することが重要である。しかし、CNTは疎水性であり、銅イオンの水溶液だけで電気めっきを行ってもCNT構造体の内部に銅は十分充填されない。また、有機系溶液を用いた電気めっきでも、通常の50～100 mA/cm²という大きな電流密度でめっきすると、先にCNT構造体の表面に銅粒子が形成されてしまい、水溶液による電気めっきと同じくCNT構造体の内部には銅を充填できなかった。今回、銅イオンの有機系溶液と水溶液を用いて、逐次、電気めっきすることにより複合材料を作製できた。

　スーパーグロース法で作製した単層CNTは基板に対して垂直配向しているため、まず単層CNTを基板に倒伏し、水平配向の板状のCNT構造体を作製した。次に銅イオンの有機系溶液に浸してCNT構造体中に溶液を浸透させ、銅イオンの有機系溶液中で1～5 mA/cm²という低い電流密度で、高密度化したCNT構造体をゆっくりと電気めっきし、CNT構造体の内部に成長の核となる銅関連粒子を満遍なく形成させた。形成した銅関連粒子は銅及び酸化銅なので、これを洗浄し、水素雰囲気下で加熱することで、酸化銅を水素で還元して銅にし、銅関連粒子を銅粒子にした。その後、銅イオンの水溶液中で電気めっきを行ったところ、CNT構造体の内部にまで銅を充填させることができた。めっきののち、洗浄し、再度水素雰囲気下で加熱した。このように、CNTと馴染みのよい有機系溶液を用いてゆっくり電気めっきしてCNT構造体の内部に銅粒子を形成した後、銅と馴染みのよい水溶液で電気めっきすることで、銅とCNTが均一に複合化されたCNT銅複合材料を作製できた（図1）。

図1　CNT銅複合材料作製法の模式図 垂直配向単層CNTを水平配向にし、有機系溶液でCNT構造体の内部にも銅粒子を形成、次に水溶液を用い、銅とCNTが均一に複合化した材料を作製する。

　このCNT銅複合材料と、比較のため銅や金を用いた同じ形状・大きさの試料を作製し、電流密度による抵抗率の変化を調べた。銅や金は電流密度10x10⁶ A/cm²付近で破断したが、CNT銅複合材料は690x10⁶ A/cm²まで破断しなかった（図2）。電流容量は抵抗率が一定の領域での最大の電流密度である。CNT銅複合材料の電流容量は600 x10⁶ A/cm²であったが、銅や金の電流容量は、それぞれ6.1x10⁶ A/cm²、6.3 x10⁶ A/cm²であった。すなわち、今回開発したCNT銅複合材料は従来の配線材料である銅や金のおよそ100倍の電流容量をもつことがわかった。

図2　電流密度を変化させた時のCNT銅複合材料・銅・金の抵抗率変化 電流密度を増加すると、最終的には配線形状が変形して抵抗率が上昇し、破断する。CNT銅複合材料は銅や金の100倍の電流密度まで耐えることができる。

　銅とCNT銅複合材料について、温度変化による電気伝導度の変化を測定した。CNT銅複合材料の電気伝導度は、常温では4.7x10⁵ S/cmであった。これは銅の5.8x10⁵ S/cmに匹敵する。温度上昇によるCNT銅複合材料の電気伝導度の低下は銅に比べて小さく、80 ℃では銅の電気伝導度を上回り、227 ℃では銅の2倍となった（図3）。

図3　CNT銅複合材料と銅の温度による電気伝導度変化の比較 CNT銅複合材料は銅に比べて、高温でも電気伝導度が保たれる。

　従来、電気伝導度と電流容量は金属のような自由電子が多く原子間の結合が弱い物質では電気伝導度が高く、炭素系材料のような原子間の結合が強く拡散が起こりにくい材料では電流容量が大きいという、相互排他的な関係の特性と考えられていた（図4）。しかし、今回開発したCNT銅複合材料は、銅をCNT構造体の内部に十分充填することで高い電気伝導度を保ちつつ、銅粒子界面をCNTで覆うことで、金属の表面や粒子界面で容易に起こる拡散を抑制して、大きな電流容量も同時に達成することができた。CNT銅複合材料は体積にして45 %のCNTを含んでおり、複合材料の密度は5.2 g/cm³である。これは銅（8.9 g/cm³）、金（19 g/cm³）に比べて小さく、デバイスなどに応用される際の軽量化も期待できる。

図4　CNT銅複合材料と従来材料の電気伝導度・電流容量の比較 CNT銅複合材料は電気伝導度・電流容量のどちらにも優れ、これまでの材料にはない特長をもつ。

　CNT銅複合材料の大面積製造プロセスの開発と配線形状の作製を目指すとともに、2013年10月31日～11月1日に産総研つくばセンターで行われる産総研オープンラボでの実物展示などを通じて、実用化に興味をもった企業と連携することで、新たな用途開拓を進めていく。

◆単層カーボンナノチューブ（単層CNT）

カーボンナノチューブは炭素原子のみからなり、直径が0.4～50 nm、長さがおよそ1～数10 µmの1次元性のナノ材料である。グラファイト層を丸めてつなぎ合わせた構造で、層の数が1枚だけのものを単層カーボンナノチューブ、複数のものを多層カーボンナノチューブと呼ぶ。[参照元へ戻る]

◆電気めっき

金属イオンを含む溶液中に被膜をしたい対象を浸し、溶液中でその対象に電気を流して、表面に金属を被覆させる方法。[参照元へ戻る]

◆スーパーグロース法

単層CNTの合成手法の一つである化学気相成長（CVD）法で、水分を極微量添加することにより、触媒の活性時間および活性度を大幅に改善した方法。従来と比較して500倍の長さ（10 mm）に達する高効率成長、2,000倍の高純度（99.98 %）の単層CNTを合成できる。[参照元へ戻る]

◆破断

電流が流れることにより、配線の発熱や原子移動（拡散）によって配線が断線すること。[参照元へ戻る]

◆電流容量

ある電気回路に流すことができる最大電流のこと。回路の断面積と素材に依存するが、ここでは配線材料が破断すること無く最大流せる単位面積当りの電流値（電流密度）として表す。[参照元へ戻る]

◆拡散

物質中に電流を多く流すのにはそれに見合った電場（電圧）を物質に加える必用が有るが、その際に、物質内の原子も電場によって影響を受け移動し、物質の形状変化を引き起こす。この原子の物質内での動きを拡散という。[参照元へ戻る]