独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 野間口 有】（以下「産総研」という）サステナブルマテリアル研究部門【研究部門長 中村 守】高耐久性材料研究グループ 穂積 篤 研究グループ長、浦田 千尋 研究員は、有機フッ素化合物を用いないで、優れたはつ油性を示す表面処理技術を開発した。
現在、はつ油処理は、フッ素樹脂に代表される有機フッ素化合物を使用している。しかし、有機フッ素化合物の人体や環境への影響が懸念され、これらの物質群に対する規制も年々厳しくなっている。また、フッ素源となる原料（蛍石） の価格高騰もあって、有機フッ素化合物を用いない表面処理技術が求められている。
今回開発した表面処理技術では、まず、一般的なはっ水処理剤であるアルキルトリアルコキシシラン（有機シラン）と、ガラスの原料となるテトラアルコキシシラン（スペーサーシラン）を混合し、塗液を調製する。この塗液を各種基板に塗装し、常温で乾燥させると透明な塗膜が得られる。なお、この処理技術の各工程で特殊な装置や条件は必要としない。この処理技術により得られた表面上では、油滴は表面にピン留めされることなくスムーズに動き、優れたはつ油性を示した。また、有機フッ素化合物（パーフルオロアルキルトリアルコキシシラン（有機フッ素シラン））で処理された表面やフッ素樹脂表面よりもはつ油性に優れていた。
この技術の詳細は、2012年3月13～14日に東京都市大学（東京都世田谷区）で開催される一般社団法人 表面技術協会 第125回講演大会で発表される。
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（a）今回開発した技術による表面処理、（b）有機シランのみの表面処理、（c）有機フッ素シラン表面処理、（d）フッ素樹脂板（a～cはガラス基板を使用。各基板は60°傾斜、噴霧後30秒経過） |
エネルギー資源に乏しい我が国では、省エネルギー・省資源に資する新しい材料/製造プロセスの開発が求められている。有機フッ素化合物は、表面エネルギーが低いため、優れたはっ水/はつ油性があり、さまざまな産業分野で表面改質剤として幅広く利用されてきた。しかし、有機フッ素化合物の製造に必要な蛍石は地球上で偏在しており、その産出国の貿易統制などにより価格が変動しやすく、供給が不安定である。また、有機フッ素化合物の焼却廃棄処分には高温が必要であり、焼却時に腐食性の高いフッ化水素ガスが発生するため、多大なエネルギー・コストが必要であり、その処分施設も限定されている。さらに、有機フッ素化合物の生体および環境に対する高い残留性・生物蓄積性が指摘されていることから、規制も年々厳しくなっている。有機フッ素化合物に依存しない材料/プロセス技術は、生体や環境にやさしい技術であり、省エネルギー・省資源・低環境負荷の観点からも、そのような材料/プロセス技術の開発が望まれている。
産総研では、各種機能性分子を利用して、液滴除去性能の高い表面改質技術の開発に取り組んできた。特に、表面に露出する官能基の密度や運動性が、動的濡れ性に及ぼす影響に注目し、それを制御することで液滴と表面との相互作用を小さくする研究開発を行ってきた。今回、汎用性の高い非フッ素系表面改質剤である有機シランに注目し、アルキル鎖（CH3-(CH2)n-）の密度（鎖間の距離）を任意に調整できるゾル－ゲル法を用い、はつ油性に優れた表面処理の研究開発を行った。
なお、本研究開発の一部は、独立行政法人日本学術振興会の科学研究費助成事業「研究活動スタート支援」による支援を受けて行ったものである。
図1に示すように、はっ水処理剤として一般的に使用されている有機シランとガラスの原料となるスペーサーシランを混合して、塗液を調製した。この塗液をガラス板や銅板などの各種基材表面に塗装した後、常温で乾燥させると、膜厚1 µm程度の透明な塗膜が得られる。この塗膜では表面に露出するアルキル鎖の密度が下がって駆動性が向上するため、はつ油性を示す。また、はっ水性も付与されている。なお、この表面処理技術は、図1に示すように、ガラス、樹脂、金属などの素材やガラス管などの曲面にも適用できる。
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図1 本技術の処理工程 |
今回開発した表面処理後の基板表面は、有機シランへのスペーサーシランの添加効果によって、優れたはつ油性表面となっている（写真A-a、B-e）。油滴（n-ヘキサデカン）に対する動的接触角を測定すると、前進接触角（θ前）が30°で後退接触角（θ後）が27°であり、前進接触角と後退接触角の差である接触角ヒステリシス（Δθ）が3°と極めて小さく、油滴は表面にピン留めされることなくスムーズに滑落していく。一方、有機シラン単独で表面処理を行った基板（θ前/θ後/Δθ=21°/8°/13°）や、フッ素樹脂板（θ前/θ後/Δθ=35°/27°/8°）では油滴は濡れ広がり（写真A-b、A-d、B-f）、有機フッ素化合物である有機フッ素シランで表面処理を行った基板（θ前/θ後/Δθ=74°/55°/19°）では油滴は表面に留まったままであった（写真A-c、B-g）。なお、今回開発した表面処理を行った表面は、水やn-ヘキサデカンだけでなく、動物油（馬油など）、植物油（大豆油など）などの多種多様な油滴の除去性能にも優れている。
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写真A 表面処理した基板に噴霧した油滴の様子
（a） 今回開発した技術による表面処理、（b）有機シランのみの表面処理、（c）有機フッ素シラン表面処理、（d）フッ素樹脂板（a～cはガラス基板を使用。各基板は60°傾斜、油滴噴霧後30秒経過） |
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写真B 表面処理したガラス管内に滴下した油滴の様子
（e） 今回開発した技術による表面処理、（f） 有機シランのみの表面処理、（g）有機フッ素シラン表面処理 |
表面に露出する官能基の運動性が高いほど、動的濡れ性が向上することがいくつかの研究グループによって提唱されており、そのためには、表面に露出する官能基の密度を適度に低下させることが有効であると、産総研では報告してきた。通常、有機シランを用いて表面を処理した場合、これらの分子は互いに密に集合する性質があるため、表面に露出するアルキル鎖の運動は抑制されている（図2左）。一方、今回開発した表面処理技術では、溶液の調製工程で、有機シランとスペーサーシランが、加水分解を経て図2に示すような共縮重合体を形成する。スペーサーシランの加水分解によって生成したシリカ（SiO2）が、アルキル鎖間の距離を広げるため、アルキル鎖の集合が抑制される。その結果、アルキル鎖が自由に運動できるスペースが生じて、油滴と表面との相互作用が小さくなり、優れたはつ油性が得られたと考えられる（図2右）。
今回開発した表面処理技術により、各種の基材表面に、優れたはつ油性が付与できるため、液体と表面との流動抵抗の減少による省エネルギー化が期待できる。また、この技術による表面塗膜は、はつ油性に加えて透明性にも優れるため、各種基材の油汚れ防止への応用が期待できる。
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図2 分子レベルでみた従来技術と開発した技術の相違点（最表面の模式図） |
今回開発した処理技術により、有機フッ素化合物を用いることなく、各種基材の油汚れ防止や、液体と表面との流動抵抗の減少が期待できる。今後は、タッチパネルディスプレーや窓ガラスの油汚れ（指紋付着）防止、繊維への油汚れしみ込み防止、建物内配管・化学プラントなどにおける流体搬送用動力の低減などへの応用展開を目指して、実使用環境下での性能・耐久性を評価していく。