高輝度光科学研究センター（以下「JASRI」、理事長 白川 哲久）は、産業技術総合研究所（以下「産総研」、理事長 野間口 有）、日本原子力研究開発機構（以下「JAEA」、理事長 鈴木 篤之）、大阪大学（総長 鷲田 清一）、および新エネルギー・産業技術総合開発機構（理事長 村田 成二）と共同で、希土類金属水素化物が水素濃度によって取りうる結晶構造の一般則を、大型放射光施設SPring-8※1の高輝度X線を用いて世界ではじめて確立しました。
希土類金属※2は金属原子1個当たり最大3個もの水素原子を吸収して超高濃度水素化物となるため、高性能水素貯蔵材料の構成元素として注目されています。水素濃度が低い固溶体はα相と呼ばれ、多様な結晶構造をとりますが、高濃度の二（金属原子1個当たり2個の水素原子を吸収）および三（金属原子1個当たり3個の水素原子を吸収）水素化物のβ相は共通して面心立方金属格子をとることが知られています。しかし、ユウロピウムはこの構造則に従わない例外とされていました。このため、希土類金属を用いて高性能な水素貯蔵材料を開発する際に必要な、水素濃度と結晶構造の間の一般則が確立されていませんでした。
研究グループは、SPring-8でのX線回折および放射光メスバウアー吸収スペクトル測定※3によって、１万気圧を超える高い水素圧力に晒されたユウロピウム水素化物の結晶構造と原子の価数状態を観測し、それらの変化を捉えることに成功しました。その結果、従来知られている二水素化物よりも水素濃度が高く、ユウロピウムの価数が+3価で、面心立方金属格子をもつ結晶構造相が出現すること、すなわちユウロピウム水素化物も従来の水素化物の構造則に従うことが確認されました。これによって、すべての希土類金属水素化物に共通する、水素濃度によって取りうる結晶構造の一般則が確立されました。
今回確立した構造則は、価数によって材料の結晶構造、水素濃度がコントロールできる可能性を示唆しており、希土類金属合金を使った水素貯蔵材料の開発では、その価数の制御が高性能化へ向けた重要な指針の一つとなります。本研究の成果は、次世代クリーンエネルギー開発に大きく貢献することが期待されることに加えて、希土類金属原子の価数と水素濃度が密接に関係することが示されたことから、水素と金属格子との相互作用を利用した電子・磁性材料開発への波及効果が期待されます。
今回の研究成果は、JASRI 松岡 岳洋 協力研究員（現：大阪大学 特任助教）、平尾 直久 研究員、大石 泰生 主幹研究員、依田 芳卓 主幹研究員、産総研 藤久 裕司 主任研究員、JAEA 三井 隆也 副主任研究員、増田 亮 特定課題推進員、町田 晃彦 研究員、青木 勝敏 特定課題推進員、瀬戸 誠 客員研究員（京都大学原子炉実験所 教授）、大阪大学 清水 克哉 教授らのグループの共同研究によるもので、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の水素貯蔵材料先端基盤研究事業「水素と材料の相互作用の実験的解明」の委託を受け、SPring-8の利用研究課題として行われました。
2011年7月5日に米国科学雑誌 Physical Review Lettersに掲載されます。
水素貯蔵材料の研究は、クリーンエネルギー開発の長年のテーマとなっています。希土類金属は多量（300モル%）の水素を吸蔵するため、その結晶構造や物性については古くから研究が行われてきました。これまでに、水素濃度に応じて取りうる結晶構造が、ほぼすべての希土類金属で共通していて、金属の価数が+3のとき、二水素化物は面心立方金属格子（β相）を、三水素化物は面心立方格子（β相）、もしくは六方最密金属格子（γ相）をとることが知られています（図1）。水素濃度は希土類金属水素化物を合成する際の水素ガスの圧力や温度、合成方法で決まります。ところが、ユウロピウムEuは1気圧の水素雰囲気下で二水素化物EuH2を形成しますが、その結晶構造は斜方晶で、Euの価数は+2です。また、高温水素環境下でもその水素吸蔵量や価数は変化せず、斜方晶のEuH2のまま安定しています。他の希土類金属水素化物が共通の構造則に従う一方で、Euはこれに従わない例外とされてきました。希土類金属水素化物は水素貯蔵材料の有力な候補の一つとして注目されていますが、その構造法則はEuの例外があるために確立されないままでした。
1万気圧を超える高い圧力の水素は、金属格子中に入り込む能力が高くなります（化学ポテンシャルが高くなる）。また、金属Euに圧力を加えて圧縮すると、価数が2価から3価へと変化することが知られていました。したがって、Eu水素化物を数万気圧の水素圧力中に置くと、さらに多くの水素が吸収されて、三水素化物が形成されることや、結晶構造や価数の変化を起こすことが予想されました。
本研究ではダイヤモンドアンビルセル（DAC）※4と呼ばれる高圧装置の中に、Eu水素化物と水素H2を封入して高い圧力を加えました（図2）。SPring-8の高圧粉末X線回折ビームラインBL10XUを利用した高圧力下その場X線回折測定によって、結晶構造変化の観測を行い、核共鳴散乱ビームラインBL09XUでのX線を用いたメスバウアー吸収スペクトル測定によってEuの価数変化を観測しました。X線回折測定で得られた結果をRietveld法※5とDFT（密度汎関数法）計算※6によって解析することで、結晶構造を明らかにしました。数万気圧の高圧力下では、試料のサイズは数十ミクロン程度しかありません。このように微小な試料の質の高いX線回折パターンを得るには、高輝度のX線を数ミクロンの領域に集光することが必要になります。BL10XUでは樹脂製多段X線屈折レンズを導入することでこれを実現しました。メスバウアー吸収スペクトル測定では、放射性同位体線源ではなくSPring-8の高輝度放射光を利用することで、微小な試料について質の高いスペクトルを得ることが可能になりました。また、本研究で用いた放射光メスバウアー吸収スペクトル測定法は、多くの元素についての測定を可能にする新しい測定技術で、ほぼすべての希土類元素の測定が可能です。できるだけ高い密度の水素を高圧装置の中に入れる（充填する）ために、専用に設計された水素の液化充填装置を使用しました。
図3は、Eu水素化物の結晶構造と水素濃度の圧力変化を示しています。それぞれEu原子とH原子を紫色と水色のボールで表現しています。それぞれの結晶構造相を圧力の順にEuHx-I、II、III、IV相と名づけました。斜方晶のEuHx -I相が、六方晶のEuHx -II相に変化し、そして正方晶のEuHx -IIIとIV相へと変化します。EuHx -IV 相の結晶構造は正方晶ですが、面心立方格子をほんの僅かに（結晶格子のひとつの軸を0.8 %伸ばした）歪ませたものであることがわかりました。また、六方晶から正方晶へ変化する際に、水素濃度（x = H/Eu）が2を超えて増加することがわかりました。水素の無い環境下でEuHx －I相に圧力を加えても、EuHx -II相から先へは変化しません。図4はEuHx -I相とIV相のメスバウアー吸収スペクトルです。スペクトルのピークの位置と形から、Euの価数がわかります。EuHx -I相でピークは-10.51 mm/secの位置にあり、Euの価数は2価です。EuHx -IV相ではピークの位置が+0.72 mm/secに移動しました。これは、Euの価数が3価に変化したことを示しています。得られた結果を総合すると、Euが3価で、その結晶構造が面心立方格子の極微小な変形であることから、EuHx -IV相はこれまでに見つかっていなかったβ相であることが明らかとなりました。これによって、Eu水素化物も他の希土類金属水素化物と同じ構造則に従うことが証明されて、希土類金属水素化物が水素濃度によって取りうる結晶構造の一般則が確立されました。
本研究によってすべての希土類金属水素化物に共通する、水素濃度と結晶構造の一般則が確立されました。この結果は、これからの水素貯蔵材料に対する設計指針として活かされることが期待されます。ユウロピウムの磁性は価数に応じて変化することがわかっています。今後、ユウロピウム水素化物の磁性を検証することで、水素と希土類金属の相互作用について、さらに新たな知見が得られることが期待されます。金属原子の価数が水素濃度で制御できることから、水素と金属格子との相互作用を利用した電子・磁性材料開発への波及効果も期待されます。
題名：Structural and valence changes of europium hydride induced by application of high-pressure H2
日本語訳：高水素圧力下におけるユウロピウム水素化物の構造と価数の変化
著者：Takahiro Matsuoka, Hiroshi Fujihisa, Naohisa Hirao, Yasuo Ohishi, Takaya Mitsui, Ryo Masuda, Makoto Seto,
Yoshitaka Yoda, Katsuya Shimizu, Akihiko Machida, and Katsutoshi Aoki
ジャーナル名：Physical Review Letters
発行日：2010年7月5日