国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】（以下「産総研」という）地圏資源環境研究部門【研究部門長 光畑 裕司】鈴木 正哉 研究グループ長、三好 陽子 研究員、高木 哲一 上級主任研究員、森本 和也 主任研究員は、大学・研究機関・企業の協力の下、ベントナイトの代表的な性能評価法である「メチレンブルー（MB）吸着量の測定方法」のJIS規格（JIS Z 2451）の制定に貢献した。MB吸着量の測定方法は約30年前に日本ベントナイト工業会がスポット法による標準試験方法を制定したが、測定値の個人差が大きいことが問題となっていた。産総研はスポット法の改良と、スポット法より再現性が高い比色法の規格を新たに制定するための研究を行った。今後JIS規格が広く使用されることにより、測定値の個人差を小さくでき、ベントナイトの性能をより正確に評価できる。なお、このJIS規格は経済産業省のウェブサイトで特に重要なJISとして取り上げられた。また、産総研の研究成果はElsevier B.V.発行の学術誌Applied Clay Scienceなどに掲載された。
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「ベントナイトなどのメチレンブルー吸着量の測定方法」（JIS Z 2451:2019）
スポット法と比色法から成る。 |
ベントナイトはスメクタイトという粘土鉱物を主成分とする粘土岩であり、膨潤性、イオン交換性、吸着性などに優れている。そのため、ベントナイトの３大用途は土木建築工事用止水剤、鋳物砂の粘結剤、ペットのトイレ砂で、ほかにも化粧品や入浴剤、歯磨き粉など、その用途は多岐に亘り“1000の用途を持つ粘土”と称される（写真1）。ベントナイトは天然物で産地ごとに性能が異なるため、利用する際にはその性能を正しく評価する必要がある。
MB吸着量測定は、MBがスメクタイトに選択的に吸着されるので、ベントナイトのスメクタイト含有量を見積もる手法であり、ベントナイトの代表的な性能評価法である。日本ではMB吸着量測定は、日本ベントナイト工業会が 1977年に標準試験方法を制定し、1991年に改良してJBAS-107-91法を制定したが、詳細な記述がなく、測定値の個人差が大きい問題があった。一方、放射性廃棄物処分施設の人工バリア材としてベントナイトが検討されているが、MB吸着量測定に国家規格がないことが課題であった。そのため、MB吸着量測定のJIS規格の制定が、原子力関連業界およびベントナイトメーカーの双方から強く要望されていた。
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写真1 ベントナイト原鉱
(a)新潟県産、(b)宮城県産、(c)山形県産 |
産総研が、2013年度に国内のMB吸着量の測定方法を調査したところ、スポット法と比色法の二つがあり、多数の企業がスポット法、少数の企業が比色法を実施していた。スポット法は簡単な器具で実施できる利点があるが、測定値の個人差が大きい欠点がある。一方で、比色法は測定値の再現性が高い利点があるが、吸光光度計といった比較的高価な機器が必要なので、小規模企業が中心のベントナイト業界では普及しづらい欠点がある。産総研はどちらの測定方法にもJIS規格が必要と考え研究を進めた。
また、産総研は2014年から2017年にかけて国内のベントナイトメーカー、ユーザー、中立の大学や研究機関の専門家を招いたJIS化準備委員会を開催した。2017年度には日本規格協会の支援を受け産総研が主導して、この準備委員会を前身とするJIS原案作成委員会を立ち上げ、産総研からは複数の職員が本委員会や小委員会の委員、事務局として活動した。JIS原案作成委員会は、企業8社と研究機関2団体の協力を得て、ラウンドロビンテストを実施し、2018年7月に原案を完成させた。その後、経済産業省で日本産業標準調査会の審議を経て2019年3月にJISとして制定された。
MB吸着量の測定方法である「比色法」と「スポット法」の両方を規定するために、まず、共通する手順を規定する研究を行ったあと、それぞれの手法について詳細に研究した。
（１）共通する手順を規定するための研究
比色法とスポット法に共通する手順は、JBAS-107-91法を改良して規定した。
ベントナイトは溶液中でよく分散しているほど多くのMBを吸着するため、溶液中に分散させる手順はどちらの手法でも重要である。しかし、ベントナイトは粘性が高く溶液中で分散しづらい。そこでJIS規格では分散剤として二リン酸ナトリウムを用い、溶液を沸騰させて分散させる煮沸分散か、高周波の超音波を用いて分散させる超音波分散のいずれかを行うと規定した。
また、ベントナイトの主成分であるスメクタイトは空気中の水分を吸着し、その吸着量は湿度によって変化するため、ベントナイトの重さも湿度によって変化する。このJIS規格では、ベントナイトの重さを正確に量るために、ベントナイトの乾燥前後の重さをあらかじめ測定して、ベントナイトの水分量を測定すると規定した。
（２）比色法を規定するための研究
比色法は既存の国内規格がなかったため、文献を参考に実験を行って測定手順を規定した。比色法では、MB吸着量はベントナイトを分散させた溶液に添加するMB溶液が多いほど、また添加後の攪拌時間が長いほど大きいが、ある一定以上のMB溶液添加量と攪拌時間によって最大値が得られることを明らかにした（図1）。MB吸着量の最大値を得るために、JIS規格ではMB溶液添加量を吸着量の予想値の120％相当量、添加後の攪拌時間を30分と規定した。
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図1 比色法を規定するための実験の一例 |
(a) MB溶液添加量に対するMB吸着量の変化
MB吸着量の予想値に対して120 %以上の量のMB溶液を加えるとMB吸着量の最大値が得られる。
(b) MB溶液添加後の攪拌時間に対するMB吸着量の変化
30分以上の攪拌によりMB吸着量の最大値が得られる。 |
（３）スポット法を規定するための研究
スポット法はJBAS-107-91法を改良して測定手順を規定した。スポット法ではベントナイトを分散させた溶液にMB溶液を1 mLずつ加え、加えるたびにベントナイトとMBの混合液の1滴をろ紙上に滴下してスポットを作製する。加えたMB溶液の総量が増えるにつれてスポットの周りには明るい青色のハローが現れ、太く明瞭になっていくが、ハローが所定の幅に広がったことを目視により確認してベントナイトのMB吸着量を求める（図2）。いかに正確にハローの幅を判定できるかによって、測定精度が大きく変わる。今回、ろ紙の性質や表裏がハロー幅に大きな影響を及ぼすことを見いだしたため、JIS規格では使用するろ紙をJIS P 3801に指定する‟3種”とし、質量140 g/m2程度、厚さ0.25 mm程度、保留粒子径3 µm以上、ろ水時間240秒程度とした。また、使用するろ紙面をおもて面と規定した。
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図2 ろ紙上に作製したスポットとハロー
各スポットに付随する数値はそのスポットの作製時までに加えたMB溶液の総量(mL)。 |
（４）産業界への波及効果
このJIS制定により、これまで問題となっていた測定値の個人差が小さくなり、正確な性能評価が期待できる。それにより、ベントナイト利用企業の利便性の向上、各用途の生産性の向上と性能のばらつきの抑制、さらには各用途に見合ったベントナイトを効率的に選定できるようになり、ベントナイト資源の有効利用につながると期待できる。
ベントナイトは放射性廃棄物処分や鋳造工学の分野では砂と混ぜて利用される。この混ぜ物中のスメクタイト有効成分量の評価にも、MB吸着量測定が使われている。今回制定されたJIS規格はベントナイト単体を対象とした測定方法なので、今後はこれを基礎に混合物を対象とした測定方法を提案するための研究を行う。
国立研究開発法人 産業技術総合研究所
地圏資源環境研究部門 地圏化学研究グループ
研究員 三好 陽子 E-mail：youko-miyoshi*aist.go.jp（*を@に変更して送信下さい。）