独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 野間口 有】（以下「産総研」という）ナノチューブ応用研究センター【研究センター長 飯島 澄男】スーパーグロースCNTチーム 畠 賢治 研究チーム長、エネルギー技術研究部門【研究部門長 長谷川 裕夫】エネルギー貯蔵材料グループ 羽鳥 浩章 主任研究員、学校法人 名城大学大学院 理工学研究科 博士課程 イザディナジャファバディ アリらは、高純度の単層カーボンナノチューブ(単層CNT)を電極とするキャパシタを試作、その性能を評価し、従来の活性炭電極キャパシタよりも高い電圧で安定に動作することを確認した。
キャパシタは二次電池とは異なり、電気エネルギーを直接物理的に蓄える長寿命で高出力のデバイスである。キャパシタのエネルギー密度、パワー密度は動作電圧の自乗に比例するが、従来の活性炭電極キャパシタは電極の不純物などのため、3 V以上の電圧をかけると寿命が短くなる問題があった。
今回、スーパーグロース法で合成した高純度の単層CNTだけを用いた電極を作製し性能試験を行った。この電極を用いたキャパシタは、電圧4 Vで動作し、67 Wh/kg の高エネルギー密度、93 kW/kg の高パワー密度を示した。また1000回の充放電試験後のキャパシタンス（静電容量）の減少率は、活性炭電極を用いたキャパシタが46 %であったのに対し、単層CNT電極キャパシタではわずか3.6 %であった。将来、小型かつ軽量なマイクロキャパシタとして、携帯電子機器やユビキタスデバイスに応用できると考えられる。
本研究は、独立行政法人 科学技術振興機構（JST） 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（CREST）「プロセスインテグレーションによる機能発現ナノシステムの創製」【研究総括 独立行政法人 物質・材料研究機構 理事 曽根 純一】研究領域における研究課題「自己組織プロセスにより創製された機能性・複合CNT素子による柔らかいナノMEMSデバイス」【研究代表者 畠 賢治】の一環として行われ、詳細は、2010年6月18日（ドイツ時間）にドイツの科学誌「Advanced Materials」オンライン版に掲載された。
 |
単層CNT電極の走査型電子顕微鏡画像(左)と、集電体なしの単層CNT電極を用いたキャパシタの構造(右)
|
キャパシタは化学反応を伴う二次電池と異なり、急速に充放電ができ、劣化が少なく長寿命のデバイスとして注目されている。電気自動車用などに大型・大容量キャパシタの開発が進む一方で、小型家電製品・携帯電子機器・移動体通信などの用途には小型で軽量なキャパシタが必要とされている。キャパシタの電極としては従来、比表面積が大きな活性炭が使用されてきた。しかし、粉末である活性炭を電極に成形するには導電性の結合剤が必要であり、結合剤や活性炭表面の不純物、官能基が劣化を促進するため、3 V以下の電圧しかかけられず、寿命が短いという問題があった。そのため、活性炭電極に代わる、長寿命、高性能な電極の開発、さらには、それを用いた実用的なキャパシタの開発が求められている。
単層CNTは、繊維状の構造を持つため結合剤を使わずにシート化することができる。さらに、導電性があり、比表面積が大きく、表面に官能基がないなど、キャパシタ電極として理想的な特性を持つことから研究開発が進められてきた。しかし、従来の合成法では触媒を取り除く際に表面に官能基が付加されてしまうため、キャパシタ電極としての十分な性能が確認されていなかった。
産総研ナノチューブ応用研究センターは、炭素純度の高い単層CNTの合成法であるスーパーグロース法を開発し、キャパシタ電極としての応用についてエネルギー技術研究部門と連携して研究を進めてきた。
今回、電極に用いた単層CNTはスーパーグロース法により合成し、金属触媒の除去など、特別な処理を行わない状態で使用した。この状態でも、炭素純度が99.98 %と高く、CNT以外の炭素不純物は2％以下、CNTの99 %が単層CNTで多層CNTがほとんどなく、大きな比表面積（1300 m2/g）を持つ。合成した単層CNTは一方向に配向しており、それを圧縮した後、電解液（テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム／炭酸プロピレン）に浸すことで高密度化して電極を作製した（図1a）。
 |
|
図1 a)単層CNT電極の走査型電子顕微鏡画像。白矢印はCNTの配向方向を示す。b) 活性炭電極の走査型電子顕微鏡画像。c)集電体なしの単層CNT電極を用いたキャパシタの構造。d)集電体つきの単層CNT電極を用いたキャパシタの構造
|
単層CNT電極は21 S/cmと集電体がなくてもキャパシタ用電極として十分な導電率を持つため、試験用キャパシタはセルロースセパレータを挟んで電極シートを重ねただけで集電体を使わない構造のもの（図1c）、および白金メッシュを集電体として用いたもの（図1d）の2種類を試作した。また、比較のため、活性炭YP17、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、カーボンブラックを材料とした電極も作製した（図1b）。集電体は白金メッシュとし、電解液も単層CNT電極と同じものを用いた。
これら3種類の電極を用いて試作したキャパシタの性能試験の結果を図2に示す。単層CNT電極キャパシタはどちらも0～4 Vで安定した動作を示した（図2a）。また、定電流放電を行い（図2b）比キャパシタンス（図2c）とIRドロップ（図2d）を算出した。単層CNT電極キャパシタはどちらも比キャパシタンスが活性炭電極より大きく、IRドロップは小さい。集電体なしの単層CNT電極を用いたキャパシタのエネルギー密度は67 Wh/kg、パワー密度は93 kW/kg、また集電体がある場合は、それぞれ94 Wh/kg、210 kW/kgであった。
 |
|
図2 集電体つきの単層CNT電極（青）、集電体なしの単層CNT電極（赤）、活性炭電極（黒）のキャパシタ性能試験結果
|
さらに単層CNT電極キャパシタについては0～4 V、活性炭電極キャパシタについては0～3.5 Vの動作電圧で1000回の充放電試験を行った。単層CNT電極キャパシタは集電体の有無にかかわらず、キャパシタンスの減少率はわずか3.6 %であったが、活性炭電極キャパシタでは46 %減少した（図3）。
 |
|
図3 1000回充放電試験でのキャパシタンスの変化。集電体つきCNT電極キャパシタ（青）、集電体なしCNT電極キャパシタ（赤）、活性炭電極キャパシタ（黒）
|
今回の単層CNT電極をキャパシタデバイスに用いた場合、パッケージされた製品としての性能を試算したところ、市販の電気二重層キャパシタデバイスよりも高いエネルギー密度（17 Wh/kg）、高いパワー密度（24 kW/kg）であった（図4）。これは、集電体が不要なのでデバイスを軽量化できることと、不純物を含まず比表面積の大きい単層CNTを使用することで動作電圧が上がったためである。また、一般にキャパシタは二次電池に比べてエネルギー密度が小さいが、今回の電極を用いると、重量当たりのエネルギー密度では市販の鉛二次電池と同程度のデバイスを実現できる可能性がある。集電体を使用しないキャパシタは、軽量化に加えて、構造がシンプルなため製作工程が簡素化できる。加えて、電解液中に金属があることによる電解質の分解・劣化を防ぎ、長期間使用できるメリットもある。
 |
|
図4 デバイスを作製した場合の性能推定値（従来品との比較）
|
高純度単層CNTキャパシタ電極を利用して、集電体を使わず構造が単純で、軽量なマイクロキャパシタ開発を目指す。また、さらに高い電圧で動作するキャパシタの実現も目指す。将来は、小型軽量で、かつ高出力を必要とする携帯電話・モバイルPCなどの携帯電子機器やユビキタスデバイスへも応用していきたい。